Элементоорганическая химия. Углерод. Алюминий-органические соединения

Страницы работы

Фрагмент текста работы

Соединения ферроцения легко восстанавливаются до ферроцена. Ферроцен во многом ведёт себя подобно бензолу. Циклопентадиеновое кольцо в нём легко ацилируется и алкилируется, в него можно ввести металл — ртуть, магний или литий. Металлированные ферроцены легко превращаются в нитро- или галогенопроизводные.

В соответствии с правилом Хюккеля наиболее стабильные комплексы для n=4 должны иметь 18 связующих электронов. Например, в состав ферроцена входит 2 циклопентадиенильных аниона, которые дают по 6 электронов. У атома железа 8 валентных электронов (d6s2). Поскольку в состав ферроцена входит катион железа Fe2+, то остаётся 6 валентных электронов. А общее количество электронов: 6+6+6=18.

Атом кобальта содержит 9 валентных электронов (d7s2). Общее количество валентных электронов в кобальтоцене — 19, и потому комплекс менее стабилен. При окислении до катиона кобальтоцения ион кобальта теряет ещё один электрон, и стабильность образовавшегося соединения значительно повышается.

*Циклопентадиенильный анион образуется при отщеплении протона от молекулы циклопентадиена. При этом в пятичленном цикле остаётся шесть электронов, которые образуют систему делокализованных p-электронов.

413

Аналогичная ситуация и с никелем. В молекуле никелоцена 20 валентных электронов, и наиболее стабилен двухзарядный катион.

Существуют комплексы и с меньшим числом электронов. Так, титаноцен имеет 14 электронов, а ванадоцен — 15.

Сейчас подобные комплексы называются сэндвичевыми. Родоначальником большей их части стал ферроцен. Уже через год после него был получен рутеноцен (Ru — близкий аналог Fe), в 1959 г. — осмоцен. Оба они оказались весьма стабильными соединениями. Сейчас такого рода комплексы получены для большинства переходных металлов. Исключение составляют металлы подгрупп цинка и меди и платина с палладием, для которых сэндвичевые комплексы нехарактерны. Все они заметно менее устойчивы, чем ферроцен, но синтезируются достаточно просто и хорошо изучены.

С помощью «правила 18 электронов» можно строить новые молекулы. Если в ферроцене заменить лиганды на бензольные, получится дибензолжелезо — комплекс, содержащий 20 электронов. У него должен быть устойчивый катион (C6H6)2Fe2+. С другой стороны, можно взять атом металла, содержащий на 2 электрона меньше, например хром. Дибензолхром (18-электронный комплекс) обладает очень высокой устойчивостью, близкой к ферроцену.

Впервые подобные соединения были получены в 1919 г. немецким химиком Францем Хайном (1892— 1976) при взаимодействии трихлорида хрома и фенилмагнийбромида.

Строение солей Хайна было установлено только в 1954 г., когда уже был известен ферроцен.

В 1962 г. был открыт первый так называемый многопалубный комплекс. Учёные, исследуя взаимодействие (C5H5)2Ni с HBF4, выделили соединение необычного состава. Оказалось, что никелоцен теряет один из

*В современной научной литературе символом Ph обозначают С6Н5-группу.

414

лигандов, и остаток реагирует с другой молекулой дициклопентадиенилникеля с образованием многослойной «трёхпалубной» конструкции.

Подобные комплексы образуют и другие металлы. В качестве лиганда часто выступает борсодержащий циклопентадиен:

Получается четырёхслойный, или «четырёхпалубный», комплекс.

Вообще говоря, практически любая молекула органического соединения, содержащая циклопентадиеновый фрагмент, может быть связана в комплекс с атомом металла.

На основе дициклопентадиена — того самого вещества, которое хотел получить в 1951 г. Питер Посон — можно строить длинные цепочки или «закрытые» структуры из молекул металлоцена:

Два циклопентадиеновых кольца могут образовать молекулу пенталена.

Кольца в металлоценовом комплексе могут быть связаны и внутри

Похожие материалы

Информация о работе

Предмет:
Химия
Тип:
Учебные пособия
Размер файла:
2 Mb
Скачали:
0