Молекулы под напряжением. Конформационные превращения циклогексана. Рукотворные углеродные циклы

Страницы работы

Фрагмент текста работы

МОЛЕКУЛЫ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Адольф Байер.

Простые алициклические углеводороды (циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан) были получены лишь во второй половине XIX в. К тому времени А. М. Бутлеров уже сформулировал теорию химического строения, Ф. А Кекуле выдвинул постулаты о четырёхвалентности углерода в органических соединениях и возможности существования циклических молекул, а Я. X. Вант-Гофф предложил тетраэдрическую модель молекулы метана и ввёл понятие о тетраэдрическом окружении атома углерода в соединениях с одинарными углеродными связями.

Используя достижения теоретической органической химии, выдающийся немецкий учёный Адольф

Байер, изучавший свойства алициклов, в 1885 г. разработал первую теорию строения молекул этих соединений. В основу теории напряжения в углеродных циклах, как назвал её сам Байер, была положена зависимость устойчивости алицикла к разрушению от величин валентных углов (углов между валентными связями) внутри циклической молекулы. При этом углеродные циклы считались плоскими правильными многоугольниками.

Байер рассуждал так: величина валентного угла у «ненапряжённого» тетраэдрического атома углерода равна 109°28', а при образовании молекул циклоалканов происходит «насильственное» сжатие или расширение валентных углов до вели364

чин, необходимых для замыкания циклов:

Величину отклонения от тетраэдрического валентного угла в расчёте на одну валентность Байер назвал напряжением в цикле. Геометрия углеродных каркасов простых алициклов учёному представлялась следующим образом.

Напряжения в циклах Байер вычислял так: для циклопропана (109°28'-60°):2=24°44', для циклобутана (109°28'-90°):2=9°44'. На основе первой теории строения алициклических углеводородов был сделан расчёт деформации тетраэдрических валентных углов в циклах:

Байеровская теория устанавливала прямую связь деформаций валентных углов с напряжением в циклах и их устойчивостью к размыканию углеродной цепи. Чем больше угол искажения, тем более напряжённой и, следовательно, менее устойчивой оказывается алициклическая молекула.

Таким образом, согласно этой теории, самые напряжённые и неустойчивые — трёх- и четырёхатомные циклопропан и циклобутан, а наименее напряжённые и самые стойкие к разрушению цикла — циклопентан и циклогексан.

Теория напряжения объясняла экспериментальные данные о свойствах малых и средних циклов. Однако она не могла обосновать поразительную устойчивость больших и макроциклов. (Самый большой из полученных циклов имеет состав С288Н576 и называется циклооктаоктаконтадиктан.)

По Байеру выходило, что после циклогексана в гомологическом ряду алициклов с увеличением числа атомов углерода должно расти напряжение в циклической молекуле, а её устойчивость — снижаться до полной невозможности существования. Но, например, алициклический кетон циклогептадеканон с 17 атомами углерода в цикле выдерживает нагревание до 400 °С и не разрушается.

Эти факты были хорошо известны и самому Байеру, но ему так и не удалось модернизировать и развить свою теорию.

Только в начале XX в. установили, что шестиатомные и большие циклы могут существовать совсем без напряжения, а четырёх- и пятиатомные — с минимально возможным напряжением. В основу этого вывода легло представление о неплоских циклических молекулах и возможности их существования в разных удобных и легко изменяющихся пространственных формах — конформациях (от лат. conformatio — «форма», «расположение»), или конформерах.

Только один цикл оказался неспособным снять с себя лишнее напряжение — треугольный циклопропан. Байеровское напряжение в молекуле этого соединения так велико, что валентные углерод-углеродные связи из-за взаимного отталкивания электронных облаков изгибаются, принимая дугообразную форму, а сами

Устойчивая конформация молекулы циклооктана.

365

Конформационные

превращения циклогексана.

электронные облака становятся похожими на рогалики или бананы:

Такие углеродные связи были образно названы учёными банановыми. Столь необычная структура молекулы циклопропана свела бы с ума творцов классической теории строения органических соединений!

В отличие от своего младшего гомолога, циклобутан снимает напряжение

Похожие материалы

Информация о работе

Предмет:
Химия
Тип:
Учебные пособия
Размер файла:
2 Mb
Скачали:
0